2013年全国高校自主招生化学模拟试卷九

(共5分)  化学生物学是一门新兴交叉学科。专家们期望它能是用数学模型、物理手段研究生命体系中的化学过程。过氧化物酶(POD)是一种底物十分广泛的氧化还原酶类，是在细胞基质中合成的含有血红素辅基的金属酶，广泛存在于动、植物中，参与体内多种生理生化反应。其分子量为4～5万道尔顿，约由300个左右的氨基酸残基和血红素辅基组成(见 POD模型示意图)。

中心铁Fe (Ⅲ)的一个轴向配体是组氨酸咪唑氮原子，另一个轴向配体可能是小分子(H2O、CN－、F－、SCN－、SO32－等)。

(1) 研究发现，上述轴向配体均会不同程度地使Fe (Ⅲ)卟啉活性中心的电子云密度有所变化，其主要原因是改变了Fe(Ⅲ)的自旋状态。请以L=CN－、F－为例从理论上推断它们是怎样影响Fe (Ⅲ)自旋状态的?

    (2) 生物学研究表明，大量重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、La3+、Pb3+、Tb3+进入生物体，会对上述酶产生较强的影响，它们通过与酶蛋白中相应原子作用(键合)改变酶的二级结构(构象)。其化学过程研究可采用多种光谱技术及电化学手段。例如，用紫外－可见(UV－vis)吸收光谱法可获得生物分子中生色基团周围环境信息等。POD的活性中心是血红素辅基，其特征吸收光谱由三个部分组成，即：铁卟啉的π－π*跃迁，过渡金属的d－d跃迁，以及配体和金属Fe (Ⅲ)离子间的荷移跃迁光谱，在200 nm附近出现酶蛋白特有的肽链中酰氨基或羧基产生的强吸收峰。当重金属离子作用时，其特征吸收峰的位置与强度均会发生变化，展示出酶蛋白的二级结构(构象)被改变，进而导致Fe(Ⅲ)周围电子云密度变化，使氧化还原的电子传递能力受到影响，引起酶的催化活性与功能的改变。

La3+能明显地使酰氨基或羧基200nm处的特征峰吸收值下降，说明La3+有可能与其中O或N配位(结合其它手段确认是与O键合)，导致POD酶蛋白的活性中心电子云密度改变(即400nm处吸收带下降)。但Cu2+、Hg2+使酶的特征吸收峰值(200nm处)变化很小，而 400nm处吸收带变化与La3+相同。这是因为La3+可与       键合，Hg2+可与       键合，Cu2+可与          键合，从而改变POD构象，上述分析的依据是                     理论。